[磷酸锰铁锂主要材料是]磷酸锰铁锂正极材料的制法及磷酸锰铁锂正极材料.pdf

说明书羧酸锰铁锂负极金属材料的制作方式及羧酸锰铁锂负极金属材料

控制技术应用领域

Alappuzha牵涉一类动力控制系统电池微电池组负极金属材料的预处理方式，尤其牵涉羧酸锰铁锂负极金属材料的制作方式及羧酸锰铁锂负极金属材料。属于微型动力控制系统电池电池组的负极金属材料控制技术应用领域。

大背景控制技术

在现阶段大型电动车动力控制系统控制器、发电站燃煤用锂离子电池组堆迅速发展的大背景下，微可再生能源的应用被忽视了。实则微可再生能源专业应用领域广泛，例如，做为植入人体内部的药理学仪器的动力控制系统控制器采用，常见的主要就包括治疗高血压时用于测量眼内压的伪麻无线传感器的微可再生能源，做为伪麻神经刺激器、伪麻起搏器的动力控制系统控制器采用的微可再生能源。而Core2微可再生能源是另一个重要的专业应用领域，为人所知的，电脑上采用的小型扣式电池组；固定没落机械设备MEMS的模组化、网络化是大势所趋，但是其模组化的最大障碍就是微可再生能源控制技术瓶颈。现阶段，微可再生能源占有MEMS集成电路板的体积在60%以上，占有总重的40%以上。因此，新型微可再生能源控制系统的合作开发是固定式MEMS模组化、网络化能否成功的关键。现阶段来看，Zn基亲水性电池组是一个不错的优先选择；其次，无机电池组控制系统也具备很强的竞争力。与亲水性电池组控制系统相比，无机体系的能量密度能做的很大，缺点主要就主要就包括两点：1）同时具备Sonbhadra能量和可微加工特性的电极金属材料合作开发；2）氢氟酸的优先选择。富锰的负极金属材料，如Li(FeMn)PO4，主要就工作在4.1V，其3.5V网络平台耗电量能做为备用耗电量，振动曲线上，在振动后期存在一个从4.1V降到3.5V的过程。前述特点突显该金属材料两个独特的缺点：1）4.1V的电流网络平台使其能量密度明显高于纯羧酸铁锂金属材料；2）振动时从4.1V到3.5V的电流跳动突显该金属材料具备命令荷电态的功能，当命令荷电态不足时，剩余的3.5V网络平台耗电量还能保证伪麻药理学器件或者MEMS卡再工作一段时间。如注册商标为201210252888.9的中国专利申请，公开了一类羧酸锰铁锂负极复合金属材料的制取方式，该方式控制技术计划如下表所示：1）将备好的锂源、二价铁源、氯化钠、磷源和酶类放进到球磨罐子，加醇酸树脂和络碘苯，接着在角蕨南云齐磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFe1-xPO4前轮驱动体；2）将前轮驱动体放进煅烧炉中，通入氩气做为保护气体，接着以1-8℃的升温速率进行冷却，冷却到400-750℃时，温控6-12h，接着自然冷却至室温，即得羧酸锰铁锂负极复合金属材料。固相法合成的Li(FeMn)PO4负极金属材料，虽然有文献报道通过减少微粒尺度能保持很高的耗电量和循环式灵活性，但是微粒度减少到碳纳米管以后导致实用性减少。

发明内容

Alappuzha要化解前述控制技术问题，从而提供一类羧酸锰铁锂负极金属材料的制作方式。通过该方式制取得到的负极金属材料具备安全性好、能量密度高、循环式灵活性好的缺点。

Alappuzha化解前述问题的控制技术计划如下表所示：

羧酸锰铁锂负极金属材料的制作方式，主要就包括以下步骤：

a) 将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMnxFe1-xPO4 中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；0.1≤X≤0.9；

b) 在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧；摩尔比F：P =0.01～0.1；

所述预烧，200～300℃，2～5h；

所述一次煅烧，500～900℃，≮5h；

所述二次煅烧，500～900℃，≮5h。

做为前述控制技术计划的优选，0.2≤X≤0.6；所述预烧，220～280℃，2～5h；所述一次煅烧，500～600℃时≮40h，601～700℃时≮30h，701～800℃时≮20h，801～900℃时≮5h；所述二次煅烧同一次煅烧；摩尔比F：P =0.02～0.08。

做为前述控制技术计划的优选，0.3≤X≤0.5；所述预烧，230～270℃，2.5～3.5h；摩尔比F：P =0.04～0.06。

做为前述控制技术计划的优选，X=0.4；所述预烧，250℃，3h；摩尔比F：P =0.05。

做为前述控制技术计划的优选，所述锂源为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵。

做为前述控制技术计划的优选，所述一次煅烧和二次煅烧的气氛为氩气。

做为前述控制技术计划的优选，所述冷却为自然冷却。

Alappuzha的另一个目的是提供由前述方式制得的羧酸锰铁锂负极金属材料。

Alappuzha具备以下有益效果：

通过LiF的预处理，能改进电化学活性和循环式灵活性，主要就原理在于两点，一是LiF处理，其中的F在球磨的作用下，对前期合成的LiFe0.4Mn0.6PO4微粒表面有一定的刻蚀作用，增加表面活性点，这一点有助于电化学活性；从XRD图谱（图1）也能看出，结晶并不是特别的完美，这一点也侧面证明了，适当的结晶缺陷对提高羧酸锰铁锂的电化学活性是有好处的。二是，LiF包覆在LiFe0.4Mn0.6PO4的微粒外表面，减少了氢氟酸对本体金属材料的浸蚀，减少氢氟酸的分解，这一点有助于循环式灵活性。

附图说明

图1是Alappuzha实施例七的XDR图谱；

图2是Alappuzha对比例与实施例七的0.2C充放条件下的循环式次数与振动耗电量的关系图。

具体实施方式

以下结合附图对Alappuzha进行进一步的解释说明。

本具体实施方式仅仅是对Alappuzha的解释，并不是对Alappuzha的限制。本应用领域控制技术人员在阅读了Alappuzha的说明书之后所作出的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例一

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在500℃下煅烧48小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.05，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在500度下煅烧48小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为60mAh/g。

实施例二

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在900℃下煅烧5小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.04，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在900℃下煅烧5小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为55mAh/g。

实施例三

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在600℃下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.03，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在600℃下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为65.6mAh/g。

实施例四

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在800℃下煅烧16小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.02，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在800℃下煅烧16小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为78.7mAh/g。

实施例五

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.02，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为86.3mAh/g。

实施例六

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.01，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为93.0mAh/g。

实施例七

以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为羧酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，接着在700℃下煅烧10小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.01，混合后在角蕨中低速球磨3小时，接着再在700℃下煅烧10小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。对样品的结构分析，如图1所示，显示出橄榄石结构的衍射特征，无杂质。以该产物为负极，以本公司的氢氟酸（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）做为氢氟酸，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池组，0.2C下恒流充振动，首次耗电量为123.0mAh/g，如图2所示，循环式50次后耗电量接近110 mAh/g；如果充电制度改成先0.2C恒流充至4.5V，再在4.5V下恒压充电致电流小于0.01C，首次振动耗电量大于150 mAh/g，循环式50次以后耗电量保持在130 mAh/g以上；图2中给出了一个对比例，样品是在合成后未进行LiF预处理的，能看出，0.2C恒流充振动时首次耗电量为90 mAh/g以下，如果先恒流再恒压充电，其耗电量有所改进，但是循环式性能不好。